氧化还原反应中MnO2催化剂在其中所产生的作用

前言

MnO2是一种常见的催化剂，它在氧化还原反应中发挥重要作用，MnO2的析氧Tafel斜率是评估其电催化活性的重要参数之一。

根据Tafel方程，析氧速率（j）与施加在电极上的电位（η）之间存在线性关系，即j = b × exp(α × η)，其中b是Tafel斜率，α是传递系数，传统上，Tafel斜率(b)被认为是表征电催化过程速率决定步骤的参数。

然而，在某些情况下，MnO2的析氧Tafel斜率可能受到非速率因素的影响，非速率因素包括催化剂的电子结构、表面氧化状态和晶体结构等。

这些因素可能会影响电子转移速率、反应中间体的生成和扩散等过程，从而改变了析氧反应的速率决定步骤。

因此，为了准确描述MnO2的析氧Tafel斜率，需要考虑非速率因素的影响，并将其纳入模型中，这可以通过使用更复杂的电催化动力学模型来实现，如基于表面反应机理的动力学模型或通过实验数据拟合来获得修正后的Tafel斜率。

α-氧化锰2的合成α.氧化锰2是通过热分解法合成的。

首先，将2.20克锂（兴春堂化学实验室有限公司）溶解在20毫升水中，然后向KMnO溶液4中加入31 ml含有50.0 M MnSO（富士胶片和光电子）和2.00 M乙酸（富士胶片与光电子）的水溶液4，并在80°C下快速剧烈搅拌。

搅拌两小时后，将混合物冷却至室温，过滤得到的悬浮液，用Milli-Q超纯水洗涤，得到α-氧化锰2。80°C2小时的电极生产。

合成的α-氧化锰2沉积在用于玻璃注射的氟化氧化锡（FTO；SPD实验室公司；7.0±0.4Ω/cm2）上。

也就是说，将80 mgα-氧化锰2悬浮在20 ml水中，然后在0℃下超声处理（QSonica，LLC；Q700）°产生均匀的溶液。

然后将获得的悬浮液稀释至100 ml，并喷洒在4FTO玻璃板上（加热板顶部3 cm×3 cm，温度设定为200°C。喷洒后，）°在200°C下使电极发光过夜。

还制备了紫外可见分光光度计电极，类似地，除了将喷雾悬浮液中的氧化锰2从80mg减少到20mg以防止过度的光吸收之外，差分脉冲伏安法使用100 mV脉冲高度、100 ms脉冲宽度、2 s采样时间、0.5 mV阶跃高度、500 ms阶跃时间，并沿阳极方向扫描。

测量 X 射线衍射 （XRD）

XRD光谱基于Ultimate（R Igaku）仪器中使用的铜Kα辐射（λ1.5418Å），工作电压为40kV，电流为40mA。电化学测量。

α-氧化锰2在三电极电化学电池中的电化学性质。循环伏安法（CV）是一种商用恒电位仪（电子商务实验室、生物学），在室温（25±3°C）下，在含有0.5 M K2（即4和0.1 M KOH）（富士胶片和光学纯度）的电解质中，采样率为5毫伏/秒6家化工公司）。

通过评估，在约0.35V下氧化还原波的动力学参数，38电位采样范围为0.2 V至0.5 V，采样率在1 mV/s至1000 mV/s之间，用于测量板倾斜度（电位范围为0.2伏至1.05伏，采样率为5 mV/s）。

在从0.2C到0.5V的扫描之前和之后扫描的CV图像显示了具有不同扫描速率的从0.2V到1.05V的范围，中三到中四。拉曼光谱。

使用拉曼显微镜（拉曼触摸，纳米光子），激发波长为532nm（2kW/cm）和物镜（MPlan50）拉曼光谱的8倍曝光需要5秒。功率密度高达2kW/cm2以避免激光辐射。

紫外可见光谱，漫射UV-V吸收光谱是用配备有集成球体（MPC-200，岛津）的UV-可见光谱仪（UV-2700，岛津公司）实现的。

Manganese Min 2安装在电化学电池中，电极直接放置在其前面的集成球上，以收集漫射透射光。

结果

合成粉末样品的XRD。可以重新分布α-氧化锰2的所有峰（PDF.00-044-0141；红色条纹）。

FTO基板上的涂层和预处理显示为紫色线条，所有观察到的峰都可以重新分配给α-氧化锰2（红色）或FTO衬底（蓝色），并且没有观察到具有衍射图案的污染相。

例如锰2O3、锰3O4或其他水平的氧化锰2，预处理过的电极的拉曼峰可以归属于以下振动模式。

α-氧化锰2为我们的合成材料提供额外的支持α-氧化锰2，X射线衍射图α-二氧化锰2粉末样品（红线）、预处理α-氧化锰2电极（紫色线）和裸FTO衬底（蓝色线）。

衍射峰α，氧化锰2几个峰的振动模式不能用星号指定，尽管根据参考39和41，它们的峰可以指定为α-氧化锰2。

在5.0 M K（即4和0.1 M KOH）的水溶液中以5 mV/s2的速率扫描期间，通过循环伏安法（CV）研究了9ke的电化学行为，与标准氢气相比，在0.2V至1.05V的电势范围内观察到了氢气特性。

电极（SHE，之后报告与SHE相关的所有电位），也就是说，在大约0.35伏的电压下观察到透明的阳极和阴极尖端，并检测到0.85伏的OER电流。

在60倍CV扫描后，开放教育资源的初始潜力在1毫安/cm2时从0.86 V增加到0.95 V，表明活动逐渐减少。

值得注意的是，在更高的电流密度下，疾病的转化潜力是显著的，这是由于表的倾斜度增加（在111.155 V时为0 mV/dec至9 mV/dec）。

同时，OER电流减小，阳极和阴极之间的尖端间距在0.35 V时从30 mV逐渐增加到53 mV。然后，我们将这种氧化还原过程称为氧化还原过程A，催化电流的减少和板的增加之间的平行斜率。

氧化还原过程中A峰分离的增加表明，这些观察结果可能相互关联，在这项研究中，重点研究了表斜率和氧化还原过程A之间的关系，因为先前的理论研究表明氧化还原压花平衡是决定表斜率的关键因素。

在检测极限内60-CV循环后的XRD或拉曼光谱表明，表斜率的变化不是由于新晶相的形成。

电势阳极和阴极尖端相对于采样率的对数以喇叭的形式显示，随着采样率的增加，阳极尖端和阴极尖端之间的间隔增加。

通过用Lavriron导出的理论方程调整氧化还原峰的位置，获得了电子转移系数和转移电子数等38个运动参数的标准异构化速率常数。38平衡电势（E1）也通过平均电势来估计具有最慢采样速率（1mV/s）的阴极和阳极尖端。

所获得的参数表明，氧化还原过程A是一个单电子转移过程，其平衡电势（E1）在重复CV循环后降低。

相对于1 Saint、9000和60次的CV扫描时的对数采样率[mV/s]，阳极和阴极的峰值电势约为0.35V， 氧化还原峰的电化学参数计算，相对于扫描的CV的数量。

为了确定氧化还原过程A的化学成分进行了原位紫外可见光谱，从0.2V到0.4V的扫描电势在485nm附近显示出峰值吸收。

同时，如果波长大于700nm，则波长减小，并且在710nm处观察到同位点，基于先前关于氧化锰2在碱性条件下类似的潜在光谱变化β-、42γ-、43的研究报告，将485nm处的吸收峰归属于Mn的第三次d-d跃迁。

为了证实锰在第三次和第二次开放教育资源期间氧化还原转变α-氧化锰2中的作用，研究者们还获得了电位校正下0.4 V的紫外-可见光谱，如果以光谱V为0.4作为参考，吸收将继续增加到1.0 V。

在-0.2 V和0.4 V之间的紫外线辐射光谱，间隔为50 mV，这是基于0.2 V下的频谱，在0.4 V和0.8 V之间的可见紫外线光谱，间隔为100 mV。

使用0.4 V下的光谱作为参考，用Sawitzki Golay平滑滤波器将实验光谱表示为半透明细线，将光谱表示为实线。

方案

根据专家提出的开放教育资源的机制α氧化锰2在pH为13时，其中“目录”是确定速率的步骤，这种机制是数值模拟的基础，参与锰的第二和第三以及物理和化学参数是基于实验结果。

开放的教育资源在哪里？F和N是开放教育资源时期传输的电子数量、法拉第常数和活动场所的数量。

值k1、k1r、k2和k2r是如所示的速率常数，每个速率常数都被建模为基于Butler-Walmer方程的潜在依赖关系。

因此，k1和k1r可以从实验值中确定，而α1和E1可以从喇叭模式分析中获得，K2和k2r由以下因子k20、n2、α2和E2决定，类似于第一氧化还原过程的定义。

这些参数保持不变，以评估锰对第三和第二次锰教育开放源表斜率的氧化还原事件的影响，基于初始电势和观察到的第二氧化还原峰实验，假定E2为约0.85V。

α2假设是一个0.5的基本模型，开放教育资源的价值设定为4，锰第二锰第三锰第四k1rk2k2k2r目录E1≈0.35 VH2OO2快速氧化还原过程A E2≈0.85 V引入该因子是为了防止OER起始电势附近的工作台倾斜发散到无穷大，从而导致实验的显著差异，不考虑非法牵引电流。

由于表格倾斜度与电位有关，因此在每次电位扫描中都显示了最小值，表斜率的模拟电势依赖性。

尽管只有关于锰的第三个/第二个参数发生了变化，但理论值很好地再现了实验（R2=0.87），因此模拟结果表明，OER板斜率α-氧化锰2是由锰在第三个或第二个氧化还原过程中的非速率动力学决定的。

这项研究为早期的理论预测提供了第一个实验支持，即非速率阶跃的动力学可以影响板斜率，也就是说，开放教育资源的板岩斜率α-氧化锰2在几个CV循环中逐渐增加，而氧化还原过程的峰值分离在0.35V时增加，其氧化还原参数在恢复期内逐渐发生变化。

基于电势相关的紫外-可见光谱，氧化还原过程被指定为三分之锰/二分之锰，至关重要的是，该过程不能确定在低于1.0V的电势下的速率，因为锰的吸收不会降低OER起始电势（0.8-1.0V），并且可以在附近观察和确定可归属于该速率的进一步氧化过程。

最后，进行了艾德数值模拟，以证实根据分析的结果，可以通过仅改变锰的第三次/锰的第二次氧化还原转变来实现表倾斜度的变化，结果表明，不仅需要优化速度决定步骤，还需要优化其他基本反应，以实现高效的电催化剂。

参考文献：

2.卡南.诺塞拉.中性析氧催化剂的原位形成含磷酸盐和一氧化碳的水2 .2008.

3.基布斯加德.Chorkendorff. 水分解放大的考虑因素催化剂.2019.

4.穆西莱维奇.王旭.田淳.微调加速分子模拟.马赫学习.2022.

特别声明：所有资讯或言论仅代表发布者个人意见，乐多体育仅提供发布平台，信息内容请自行判断。