三元锂离子电池容量分档方法研究

#大有学问#

新能源汽车是全球汽车产业绿色发展和转型升级的重要方向，近年来电动汽车产业化的进程在国内外加速推进，与电动汽车相关的技术逐步成熟，可靠性也逐步提升，动力锂离子电池作为电动汽车的动力装置，其所能提供的能量和使用寿命受到人们的日益关注。但是无论哪一种电池，其单体的能量、功率等性能参数都不能满足电动汽车使用要求，为了满足系统电压和整车续驶里程的要求，需要通过上百节电池单体串联或并联组成电池组。电池成组并不是简单地将电池串并联在一起，电池单体间存在明显的不一致性，会导致电池组在使用过程中存在“短板效应”，这种现象会抑制电池性能的发挥，降低电池组的能量效率，不仅如此，电池组中的易老化单体在与其他正常单体的成组使用过程中，也将会更容易产生过充过放现象，加速其老化程度，从而进一步加剧整组电池的不一致性，形成恶性循环，久而久之使电池组寿命大受影响，因此行业内提出对电池容量进行分档使用要求[1-3]。

三元电池早期的分档方法为化成放电容量分档，即化成阶段将电池充满电后再放电到截止电压，对放电容量进行容量分档。由于三元电池放电容量与电池温度相关性较强，温度的差异会导致化成放电容量与实际容量存在较大差异，导致化成放电容量分档不准确，存在模组配组容量差异大问题。鉴于此，相关公司对三元电池化成流程进行优化，目前主要采用电压分档，即化成时不进行满放电(放到截止电压)，而是采用放出固定容量后，再充入一定容量，按照充电后电压表征的容量，并结合客户容差、压差需求，对电池进行容量和电压分档[4]。该方法虽然能够准确的对电池容量进行分档，但实际化成后电池电压分布较大(15～20 mV)，当按照3 mV压差进行分档、满足1%容差要求时，电池分档档次增至5—7个，给电芯生产和模组配组管理带来较大麻烦。因此，寻找既能兼顾容差和压差要求，又能减少分档档次的电池容量分档方法，是提升生产效率、提高电池配组率的有效途径。

本文利用三元锂离子电池电压与SOC存在对应关系的原理，提出按照特定SOC充电容量推算出的电池总容量，对电池进行容量分档。该方法在满足电池系统配组要求的前提条件下，可以明显减少分档档次、提高分档效率。

正极：NCM622三元材料、导电剂、PVDF；负极：石墨、导电剂、SBR、CMC。

隔膜：PE基膜、陶瓷(Al2O3)涂层；电解液EC/EMC/LiPF6(1.1 M)。

方形铝壳三元锂离子电池(51 Ah,26.5 mm×148 mm×101 mm,宽×长×高)源于天津力神电池自动产线。

2.2.1 SOC-OCV曲线测试、容量标定设备

Arbin电池测试设备，5 V 100 A

2.2.2 化成设备

17SYC0006化成系统，5 V 80 A

2.3.1 SOC-OCV曲线测试

(1)电池在25±2 ℃条件下进行3次标准循环：以1/3 I1恒流充电至4.2 V，然后恒压充电至电流小于等于1/20 I1，静置60 min，以1 I1放电至2.8 V，静置60 min。

(2)记录(1)最后一次容量为调整SOC的标准容量。

(3)测试电池100% SOC OCV。

(4)按照1/20 I1电流通过放电调节到下一个SOC(一般以5% SOC间隔)。

(5)测试调整SOC后开路电压。

(6)重复步骤4和5直至完成目标0% SOC的OCV测试。

2.3.2 化成充放电流程

(1)充满电流程：以1/3 I1恒流充电至4.2 V，然后恒压充电至电流小于等于1/20 I1，静置10 min。

(2)定容放电流程：以1/2 I1电流放电51 Ah，静置30 min。

(3)SOC调整充电流程：以1/2 I1恒流充电至设定电压，然后恒压充电至电流小于等于1/100 I1，静置10 min。

(4)SOC调整放电流程：以1/10 I1、或1/5 I1恒流放电至设定电压，静置5 min。

该型号动力电池在分档配组要求：同系统电池容差不大于1%、压差不大于5 mV；化成流程设计方案：按照2.3.2流程(1)-(4)步骤，将电池充满电、放电51 Ah、再通过SOC调整充电流程将电池充到同一电压(SOC状态)。这样电池出货压差满足客户要求，分档只需考虑容差即可。

若电池容量为X，最后一步充电容量为Y，则化成结束的荷电状态(SOC)为：

SOC=(X-51 Y)/X

(1)

电池容量X与最后一步充电容量Y及SOC呈如下函数关系：

X=(51-Y)/(1-SOC)

(2)

由(2)式可以看出，电池容量X与最后一步充电容量Y呈负相关性，Y可从化成数据中获取到，只需要确定电池SOC，既可通过Y值将电池容量X值计算出来。由于放电过程为定容放电，放电过程不受环境温度影响，而第一步充流程为1/3 C恒流至4.2 V、然后恒压充电至电流小于等于1/20 I1，温度影响可忽略，所以此分容方案通过Y及SOC值计算出的容量X可忽略温度的影响。

该型号电池分档SOC为15%～20% SOC，图1为电池SOC与电压(OCV)关系的曲线，根据曲线可将电池电压与SOC状态拟合如下的函数关系：

图1 SOC-OCV曲线Fig.1 SOC-OCV curve.

B=(A-3519.1)×0.001 3 0.15

(3)

其中：A为电池电压，B为SOC状态，由此公式SOC曲线获得，15% SOC状态为3 519.1 mV。

电池化成后的荷电状态(SOC)为：

SOC=(X-51 Y)/X

(4)

以上联立方程(3)(1)可得：

X=(51-Y)/[0.85-(A-3519.1)×0.001 3]

(5)

X为电池实际容量，Y为最后一步充电容量，A为电池分档电压，Y与A均为已知数值，则可准确计算出电池实际容量。

3.3.1 充电截止对电压一致性的影响

取待化成电池800只，按照2.3.2流程(1)-(4)步骤，将电池充满电、放电51 Ah、再1/2 I1充电至3 530 mV、然后恒压充电至电流小于等于1/100 I1。完成化成后电池静置8天，测试电池分档时电压，如图2所示，电压散差在7 mV。如果要满足分档压差小于5 mV，需要按照电压对电池再分两个档。图3对分档电压与最后一步温度相关性进行分析，由图3可知，分档电压与化成最后一步温度呈正相关性。这是由于在实际化成过程中，经过放电步骤后(51 Ah定容放电)，化成柜各个点位温度存在差异，造成最后一步充电时电池分档的稳态电压存在一定差异。为了消除温度对最后一步充电电压的影响，需要对最后一步充电流程进行优化。

图2 分档电压分布Fig.2 Sorting voltage distribution.

图3 分档电压与化成温度的关系Fig.3 Relationship between sorting voltage and formation temperature.

电池常温稳态电压V0=V KT-IR，V为化成截止电压，T为化成温度，I为充电电流，R为电池直流内阻。当以充电截止时，随着化成温度升高，电池直流内阻降低，IR减小，而因温度导致的电压偏离常温电压值KT，随着化成温度升高而升高。即随着化成温度升高，V0也会逐渐升高。因此当化成以充电截止时，分档电压与化成时电池温度呈正相关性。如果将化成最后一步改为放电截止，电池常温稳态电压V0=V KT IR，随着化成温度升高，KT值增大，IR值减小，则可通过实验找到合适的值，使V0与温度失去相关性。

3.3.2放电截止条件对电压一致性的影响

取待化成电池6托盘，每2托盘一组，在常温下分成三组进行实验。第一组按照2.3.2流程(1)-(4)步骤，将电池充满电、放电51 Ah、再1/2 I1充电至3 530 mV、然后恒压充电至电流小于等于1/100 I1；第二组按照2.3.2流程(1)-(4)步骤，将电池充满电、放电51 Ah、再1/2 I1充电至3 530 mV、然后恒压充电至电流小于等于1/100 I1、最后以1/10I1放电至3 530 mV截止；第三组按照2.3.2流程(1)-(4)步骤，将电池充满电、放电51 Ah、再1/2 I1充电至3 530 mV、然后恒压充电至电流小于等于1/100 I1、最后以1/5 I1放电至3 520 mV截止。当最后一步增加放电流程时，分档电压与化成最后一步温度的相关性由正相关变为负相关(图4)，与前述推算结果一致，并且可以看出第二组相关性系数与0较接近且较为稳定，因此选用方案二进行批量实验。图5为1 400只批量实验结果，分档时电池压差在4 mV以内，可以满足5 mV压差的出货要求。

图4 不同化成流程分档电压与温度的相关性Fig.4 Correlation between sorting voltage and temperature with different formation process.

图5 分档电压分布Fig.5 Sorting voltage distribution.

3.4.1 电池计算容量与实际容量一致性

按照3.3.2中第二组方案化成，并抽取不同充电容量电池进行25 ℃、1 C容量测试，计算及标定容量如表1所示。图6对比了两者的关系，可以看出，计算容量与实际容量呈线性正相关性，相关系数R2=0.970 1，表明用计算容量可以代替电池实际容量进行分档。

表1 实际标定容量与计算容量列表Table 1 List of actual capacity and calculated capacity.

图6 实际容量与计算容量关系Fig.6 Relationship between actual capacity and calculated capacity.

3.4.2 计算容量分档批量验证

按照上述方法对生产量产电池进行化成，然后按照计算容量进行分档，分档时要求每容量档次电池计算容差小于500 mAh。对量产的92批次电池进行逐批容量抽样测试，这里每批次电池数量1万只，每批抽样3只。容差抽样结果如图7所示，所有批次容差均小于510 mAh，满足容差小于1%要求。

图7 生产电池逐批抽样容差分布Fig.7 Capacity difference distribution of batch sampling.

三元锂离子电池采用充满电、定容放电、恒流恒压充放电至目标SOC的方式对电池进行化成，然后按照计算容量分档，一方面利用充放电消除温度对极化的影响，保证压差一致性(不大于5 mV)，另一方面结合电压与SOC关系、电池容量与化成最后一步充电容量及SOC关系，推导出电池容量的计算方法。按照此方法，可将所有电池压差控制在不大于5 mV、同档次电池容差控制不大于1%。此方法在保证容差相对准确性的同时，简化工艺，减少分档档次的数量，提升生产过程能力。采用该工艺已批量出货500万电池，满足系统成组对电池一致性的要求。

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